當今社會石油資源越來越緊張,更高效的利用天然氣、煤氣等富含甲烷氣資源的方法引起了各國研究者的廣泛關注。甲烷可直接用作燃料,還可作為化工原料和高效、優質、清潔的能源。天然氣、煤層氣等我國儲量豐富的資源都是以甲烷為主要成份,但由于甲烷深加工難度大,而且性質比較穩定,如何低成本、高效的轉化甲烷受到各研究者的密切關注。因此研究開發高效利用甲烷的新技術、新工藝對于提高西部天然氣利用的效率、改善中國能源結構、促進西部經濟發展,是非常有意義的。
目前主要的甲烷化工利用路線為間接轉化的工藝路線,即先將其轉化為合成氣(主要成分為H2和CO),再去合成需要的產品。甲烷制合成氣的常規方法在工業上有水蒸汽轉化法和甲烷催化部分氧化法(POM)。甲烷催化部分氧化法(POM)制合成氣相較于水蒸汽轉化法,它具有以下優勢:(I)生成的合成氣V(H2)/V(CO)~2,是理想的費-托合成制甲醇的原料比;(2)反應速率比重整反應快1-2個數量級;(3)甲烷催化部分氧化(POM)是一個溫和的放熱反應。
近些年來,有人提出使用混合導體透氧膜材料作為POM的反應器。混合導體透氧膜是一類同時具有氧離子和電子導電性的陶瓷膜,當利用它作為POM反應器時,甲烷部分氧化反應的過程可描述為:(1)在高氧分壓側,氧吸附在膜的表面,然后吸附態的氧轉變成氧離子和電子空穴;(2)氧離子和電子空穴在氧分壓梯度的作用下通過體相擴散過程傳輸到透氧膜的另一側表面;(3)氧離子和電子空穴通過過程(I)的逆過程重新結合成氧原子;(4)分子氧擴散到催化劑的表面;(5)分子氧在催化劑的表面裂解為氧離子或是其它氧物種,然后跟甲烷反應生成合成氣或是C02。
混合離子電子導體致密陶瓷膜是一種同時具有電子導電性與氧離子導電性的新型陶瓷膜材料。當將這種膜反應器用于甲烷部分氧化制合成氣時,可同時完成氧氣制備過程和甲烷重整過程,從而簡化操作過程,降低生產費用,而且解決了傳統固定床反應器中存在的一些技術安全問題。
日本帝國石油公司的Harada等最早開發并研究了BaCoci7Fetl2NbaA(BCFNO)在POM反應中的穩定性能,結果表明:在900°C下,以貴金屬Ru為催化劑時,BCFNO混合導體透氧膜反應器在300h的運行中性能出現了持續的衰減,如甲烷轉化率由最初的80%下降為75%,透氧量由最初的25mlcm_2.mirT1下降到ZOmlcnr2Iiiin'上海大學楊志賓等研究了BCFNO混合導體膜在焦爐煤氣進氣下在POM反應中的穩定性能,結果表明:在875°C,以NiO/MgO固溶體為催化劑時BCFNO混合導體透氧膜反應器在100小時的運行中性能也出現了持續的衰減。(三)發明內容:
提供了一種一體化三層結構無機透氧膜反應器的制備方法及應用。
提供的一體化三層結構無機透氧膜反應器所用催化劑為過渡金屬或貴金屬中的一種或幾種。
提供了一體化三層結構無機透氧膜反應器的制備方法,利用浸潰法將飽和硝酸鎳溶液均勻滴到三層結構透氧膜的一側,放在78°C烘箱里干燥,如此反復,直到飽和硝酸鎳溶液不再滲透進三層結構透氧膜為止,然后在800°C下煅燒6h,即制成一體化三層結構無機透氧膜反應器。
提供了一體化三層結構無機透氧膜反應器的制備方法中,步驟(2)烘箱干燥溫度為60-100°C。
提供了一體化三層結構無機透氧膜反應器的制備方法中,步驟(2)煅燒溫度為700-900°C。
提供了一體化三層結構無機透氧膜反應器的制備方法中,步驟(2)煅燒時間為4_8h。
提供的一體化三層結構無機透氧膜反應器應用于甲烷催化部分氧化重整反應。
(四)附圖說明
圖1甲烷進氣流量對一體化三層Baa9Coa7Fea2NbaiO3(BCFN)混合導體膜反應器性能的影響
圖2溫度對一體化三層BCFN混合導體膜反應器性能的影響
圖3—體化三層BCFN混合導體透氧膜反應器應用于甲烷催化部分氧化實驗的100小時穩定性測試結果:(a)為透氧量和甲烷轉化率;(b)為一氧化碳的選擇性
圖4一體化三層BCFN混合導體膜經100小時反應前后表面SEM形貌:(a)反應前表面;(b)反應后表面
一體化三層BCFN混合導體膜經100小時反應前后斷面SEM形貌:(a)反應前斷面;(b)、(C)反應后斷面。