摘 要：新型中空纖維陶瓷膜由于具有裝填密度大、單位體積膜有效分離面積大、膜壁薄、滲透通量高和節省原料等獨特優點而受到廣泛關注，在用于多孔和致密陶瓷分離膜、固體氧化物燃料電池、微通道反應器、催化劑載體等方面都有著潛在的應用前景。在概括中空纖維陶瓷膜特點的基礎上，綜述了中空纖維陶瓷膜的制備方法研究進展，著重分析比較了不同制備方法的優缺點。將相轉化法應用于中空纖維陶瓷膜的制備，可實現通過一步成型制造具有自支撐非對稱結構的復合陶瓷膜，有利于提高膜的滲透通量、簡化膜制備工藝和顯著降低制造成本。
引 言
陶瓷膜與有機聚合物膜相比，具有許多獨特的優點，如耐高溫、耐化學腐蝕、機械強度高、孔徑均勻分布窄、微觀結構可控、使用壽命長等，因而可滿足特別苛刻的使用要求，在石油化工、化學工業、冶金工業、食品工業、環境工程、新能源等領域有著廣泛的應用前景，正日益受到重視[1,2]。但實用的陶瓷膜一般為非對稱結構，膜制備工藝過程復雜 ( 需分別制備支撐體、過渡層和分離層，并經多次高溫熱處理 )，制造周期長，成本高[2]。另外，商品化陶瓷膜一般采用多通道管式構型，膜管壁厚，膜的裝填密度低，導致單位體積有效過濾面積小 ( ＜ 300m2/m3) 和分離效率低。近年來，新型中空纖維構型陶瓷膜受到廣泛關注，中空纖維陶瓷膜除具有傳統的陶瓷膜本身優點以外，還具有裝填密度大、單位體積膜有效分離面積大 ( ＞ 1000m2/m3)、膜壁薄、滲透通量高和節省原料、易于實現分離設備小型化等優點。新型中空纖維構型陶瓷膜的應用可望大大提高陶瓷膜分離性能。中空纖維陶瓷膜由于其獨特的性能和結構特點，在用于廢水（氣）處理的無機分離膜、固體氧化物陶瓷膜燃料電池、微通道反應器、催化劑載體等領域的應用正受到越來越多的關注。
本文在概括中空纖維陶瓷膜的結構與性能特點的基礎上，綜述了中空纖維陶瓷膜的制備研究進展，著重分析比較了不同制備方法的優缺點及其應用。
1 中空纖維陶瓷膜的特點
新型中空纖維陶瓷膜除具有陶瓷膜本身優點以外，與傳統多通道或平板構型的膜相比，還具有以下突出優點：
1）裝填密度高，單位體積膜有效過濾面積非常大，易于實現分離設備小型化。例如，若膜直徑為100μm，體積為 0.3m3的組件內，可以容納 5000m2的膜面積，相同體積的卷式膜僅能容納 20m2，平板膜則僅 5m2；即使陶瓷中空纖維膜直徑更大一些，如 1.5 ～2.5mm，也能輕易地達到 1500 ～ 1000m2/m3的膜裝填面積，遠高于單通道管式或多通道管式膜裝填密度（＜500m2/m3）。因而中空纖維陶瓷膜分離效率將比傳統構型陶瓷膜有顯著提高。
2）膜管壁薄，流體滲透通量高。中空纖維膜管壁薄(100 ～ 500μm)，因而可減小膜滲透阻力和縮短滲透路徑，提高流體滲透通量。此外，膜壁厚度遠小于傳統的管式和平板陶瓷膜 (3 ～ 5mm)，可大大節省微粉原料。
3）應用靈活性好。中空纖維膜可根據實際應用需要采取內壓式或外壓式兩種不同過濾方式。
2 中空纖維陶瓷膜的制備方法
2.1 模板法
模板法是以有機聚合物中空纖維（如聚丙烯和聚偏氟乙烯中空纖維等）或活化碳纖維為模板，先將經過預處理的模板浸入預先制備的穩定氧化物先驅體溶膠中，通過浸漬涂覆法，在纖維模板表面形成一層凝膠層，然后經干燥和高溫燒成獲得中空纖維陶瓷膜。采用有機模板法制備中空纖維陶瓷膜時，根據模板微觀結構的不同，可形成對稱或非對稱結構中空纖維陶瓷膜，如圖 1(a)和 (b)所示，為分別采用對稱結構的聚丙烯和非對稱結構的聚偏氟乙烯中空纖維為模板時制備的 TiO2中空纖維膜微觀結構。可以預見，非對稱結構的形成將有助于降低膜的滲透阻力和提高膜滲透性。但模板法制備中空纖維陶瓷膜，需要預先采用金屬醇鹽制備穩定的聚合物溶膠，并往往需要經多次涂覆才能獲得合適厚度的凝膠層，工藝過程復雜，制備的膜易開裂和變形，不適合大規模生產，主要用于實驗室中空纖維膜制備。
2.2 靜電紡絲法
靜電紡絲法是在高壓靜電作用下，使金屬醇鹽聚合物溶膠通過帶內插管的中空針狀紡絲頭流出而成型，并通過注射芯液形成中空結構。采用該法制備 TiO2納米中空纖維的紡絲裝置和過程示意圖如圖 2(a) 所示，圖2(b) 和 (c) 分別為制備的 TiO2納米中空纖維的 TEM 和SEM 微觀結構圖。該法的優點是可連續成型，因而適用于大批量陶瓷中空纖維制備。目前，靜電紡絲法已成功用于 ZrO2、Al2O3、TiO2、BaTiO3、La2CuO4等多種材質納米陶瓷中空纖維的制備。但采用該法制備的陶瓷中空纖維一般呈對稱微觀結構，用于分離過程時不利于提高膜滲透性；也需要預先制備聚合物溶膠，形成的中空纖維先驅體在干燥和燒成過程中，收縮較大，導致制備的纖維易開裂甚至斷裂。更為重要的是，靜電紡絲過程一般在 10kV 以上的高壓下進行，對設備要求較高。
因此，靜電紡絲法一般主要用于納米陶瓷中空纖維的制備，制備的納米纖維在催化、藥物釋放、射流技術、分離與凈化、氣體儲存、能量轉換和氣體傳感器及環境保護等領域有著廣闊的應用前景。
2.3 擠壓成型法
擠壓成型法制備中空纖維陶瓷膜的方法和過程與單通道管式陶瓷膜類似，僅模具形狀和尺寸大小不同。其制備過程如下：首先將適當質量配比的陶瓷粉料、添加劑（包括塑化劑、潤滑劑、粘結劑和分散劑等）和水混合均勻后，經真空練泥制成塑性泥料，然后將泥料置于合適濕度的密閉環境中陳腐 24h 以上，利用各種成型機械進行擠壓成型，最后進行干燥和高溫燒成。采用擠壓成型法時，泥料被擠出機的螺旋或活塞擠壓向前、經過成型模具出來達到要求的形狀。制品形狀和尺寸取決于模具擠出嘴形狀和相關尺寸。采用擠壓成型法制備中空纖維膜時，可通過改變陶瓷粉體粒徑和泥料配方組成，尤其添加劑種類和用量，輕易地調控膜的孔結構和孔隙率。還可在擠壓成型過程中通過調節擠出壓力、速率和真空度等工藝參數，以獲得無缺陷、表面光滑、形狀規整的中空纖維陶瓷膜坯體。擠出成型法廣泛用于各種陶瓷材料的制造，技術成熟，適用于大規模工業化生產。但制備的中空纖維陶瓷膜為對稱結構，管壁較厚，用作微濾膜或超濾膜時，滲透通量低。因此，擠壓成型法多用于中空纖維復合陶瓷膜支撐體制備。要獲得高滲透性的復合膜，還需采用合適的方法在中空纖維大孔陶瓷膜支撐體上制備功能膜層。因而，其制備方法與管式復合陶瓷膜類似，過程復雜，需經多次熱處理，周期長，成本高。
2.4 相轉化法
所謂相轉化法制膜，就是制備一定組成的均相聚合物溶液，通過一定的物理方法使溶液中的溶劑與周圍環境中的非溶劑發生傳質交換，改變溶液的熱力學狀態，使其從均相的聚合物溶液發生相分離，最終轉變成一個三維大分子網絡式凝膠結構，該凝膠結構中聚合物是連續相，分散相為聚合物稀相洗脫后留下的孔狀結構。這種相轉化的工藝，既可用于非對稱結構的微濾膜、超濾膜及反滲透膜等的制備，也可適用于對稱結構或非對稱的微孔濾膜制備。相轉化法膜制備工藝始于上世紀六十年代 Loeb 和其合作者[17]的研究，他們首次采用相轉化法制備了非對稱結構的反滲透膜，從而使聚合物分離膜有了工業應用的價值。自此以后，相轉化法制膜被廣泛的研究，這種方法操作簡單，通過改變相轉化法中各種參數條件可以得到不同結構形貌的聚合物分離膜。這些膜已被廣泛應用于流體分離、反滲透、透析、超濾、納濾及氣體分離等多種膜分離應用領域里。
將相轉化法應用于中空纖維陶瓷膜制備的報道最早見于 20 世紀 90 年代初，Lee 和 Kim在濕法紡絲的基礎上，采用相轉化法通過一次成型制備了非對稱結構的Al2O3中空纖維陶瓷膜。在干 / 濕法紡絲的基礎上，通過制備相轉化法中空纖維陶瓷膜的方法與中空纖維聚合物膜制備方法類似，其過程如圖 3 所示，具體過程如下：
1）將陶瓷粉體、聚合物、溶劑和非溶劑添加劑混合均勻制備粘度適當的紡絲鑄膜漿料；
2）將制備的鑄膜漿料加入紡絲裝置漿料罐中，先抽真空排除殘余氣泡，然后通芯液（內膠凝劑），并通過流量計控制從紡絲頭內管流出的芯液流速，最后施加氮氣壓力將抽真空后漿料擠入紡絲頭；
3）從紡絲頭噴出的濕膜經過一段空氣（或其它控制氣氛）間隙后浸入外凝固浴（外膠凝劑）中進行膠凝固化 ( 正因為如此才稱為干 / 濕法紡絲，如果紡絲頭噴出纖維不經過空氣間隙而直接浸入外凝固浴中，則稱為濕法紡絲 )。
相轉化法中空纖維陶瓷膜的制備本質上就是有機物高分子輔助的陶瓷膜成型方法，紡絲過程中擠出的濕膜兩側分別與外凝固浴和芯液接觸時，漿料中的溶劑與非溶劑（凝固浴和芯液）進行物質交換使有機聚合物發生分相而固化成膜，最后經干燥和高溫燒結除去有機物質后，獲得中空纖維陶瓷膜[5,6]。相轉化法制備中空纖維陶瓷膜過程中，在芯液和外凝固浴的共同作用下，分相過程從膜腔和膜外側同時發生，鑄膜漿料組成、粘度和紡絲參數（漿料擠出速率、芯液流速、空氣間隙、內外膠凝劑組成和溫度等）都對分相過程有著重要影響，從而影響著膜的最終結構與性能。采用相轉化和高溫燒結相結合的方法，可通過一步成型和一次高溫燒結制備對稱和非對稱結構的中空纖維陶瓷膜。如圖 4[5]所示，在不同的制備工藝條件下，可獲得完全不同的 ZrO2中空纖維膜微觀結構。正是由于相轉化法在中空纖維陶瓷膜制備方面具有過程簡單易于控制、成本低、制備的膜微觀結構可控和可通過一步成型獲得非對稱結構的高滲透性膜等優點，因而，近幾年來，相轉化法與高溫燒結相結合的中空纖維陶瓷膜制備方法受到極大的關注，成為中空纖維陶瓷膜制備的主要方法。
3 結 語
中空纖維陶瓷膜的制備方法主要有機模板法、靜電紡絲法、擠壓成型法和相轉化法等。有機模板法制備的中空纖維陶瓷膜微觀結構的取決于所用模板微觀結構，可用于對稱和非對稱結構膜的制備。但模板法制備中空纖維陶瓷膜工藝過程復雜，制備的膜易開裂和變形。靜電紡絲法主要用于納米陶瓷中空纖維的制備，其優點是可連續成型，適用于大批量對稱結構陶瓷中空纖維制備。但制備的中空纖維干燥和燒成收縮大，易開裂甚至斷裂，且靜電紡絲過程一般在 10kV 以上的高壓下進行，對設備要求高。擠出成型法制備的中空纖維陶瓷膜為對稱結構，管壁厚，常用于中空纖維復合陶瓷膜大孔支撐體制備。將相轉化法應用于中空纖維陶瓷膜的制備，可實現通過一步成型制造具有非對稱結構和自支撐成膜的復合陶瓷膜，有望大大提高膜分離性能、簡化膜制備工藝和顯著降低制造成本。相轉化法在中空纖維陶瓷膜的制備方面正受到越來越多的關注，是最有最有產業化應用前景的中空纖維陶瓷膜制備技術。相轉化法制備的中空纖維陶瓷膜具有裝填密度高和單位體積膜有效過濾面積大、膜管壁薄、自支撐非對稱結構和滲透通量高等獨特的結構與性能優點，可用作多孔和致密陶瓷分離膜、微通道反應器、催化劑載體等，在石油化工、化學工業、冶金工業、食品工業、醫藥衛生、新能源和環境保護等領域有著廣闊的應用前景。