無機陶瓷膜在近幾年得到了迅速的發展,這一方面是由于無機陶瓷膜具有許多有機膜無法比擬的性能,如耐高溫、結構穩定、孔徑分布均勻、化學穩定性好、不易被微生物侵蝕、機械強度高、易再生等,另一方面新的無機陶瓷膜制備工藝的發展也使得孔徑均勻的高性能無機膜制備成為可能。因此,無機陶瓷膜具有了更廣泛的應用領域,特別是在有適應酸堿性變化幅度大、高溫和高選擇性要求的工業廢水、廢氣治理方面具有重大的應用價值。
1無機陶瓷膜的制備
無機膜的制備是無機膜科學的基礎,目前已成為研究的熱點。無機陶瓷膜的制備方法主要有以下幾種:
1.1固態粒子燒結法
固態粒子燒結法是制備基膜的一種常用方法。基膜的制備是無機膜研究的基礎,一方面由于強度問題,無基體的無機膜沒有任何實用價值,另一方面只有有了較好的支撐體,溶膠2凝膠法、化學氣相沉積法才有可能用于膜的制備。該法源于傳統的陶瓷生產工藝,其過程為,將固體顆粒研磨成細粉粒,與粘接劑混合均勻成坯,低溫干燥,高溫燒結即可。原始粒子大小、升溫速度、粘接劑及燒結終溫等對孔徑和膜結構有一定的影響。中科院大連化物所、南京化工大學、中國科學技術大學、華南理工大學采用該法制備出了亞微米級的基膜。
1.2溶膠-凝膠法
溶膠2凝膠法是目前制備無機陶瓷膜最重要的一種方法。通常是以金屬醇鹽為原料,經有機溶劑溶解后在水中通過強烈快速攪拌進行水解,水解混合物經脫醇后,在90-100℃以適量的酸(pH<1.1),使溶膠沉淀進行膠溶,形成穩定的膠態懸浮液,溶膠經低溫干燥后形成凝膠,控制一定的溫度與濕度繼續干燥成膜。凝膠膜再經高溫焙燒后制成具有陶瓷特性的氧化物膜。用此法制備的無機陶瓷膜孔徑可達1到100nm,適用于氣體分離和超濾。另外,很容易通過在溶膠中引入第二種組分制出多種組分的復合膜,如Al2O3-TiO2等。還可以用二次浸漬、涂敷等方式對孔徑進行改性。所以該法被稱為制備無機膜的一種最有效的方法。
LeeneersAFM和LarbotA對溶膠2凝膠過程中諸因素(pH、涂膜時間、酸量,對膜的微觀形態,如膜厚、孔徑、孔隙率、孔徑分布等)的影響有詳細的論述。HackleyVincent等制備了孔徑小于1.7nm的氧化鐵膜,EtienneJ等,用草酸氧鋯制成了孔徑約4nm的氧化鋯膜。
1.3化學沉積法
一般采用濺射、氣相沉積等得到致密的膜。但如果控制一定的過程參數和條件,這些薄膜技術也能用于制備多孔陶瓷膜,已有Si3N4等多孔膜采用該方法制備成功。
1.4陽極氧化法
采用高純金屬箔,在酸性電解質溶液中進行陽極氧化,箔的一面形成多孔性的氧化膜,另一面的金屬用酸溶掉后得到具有近似直孔的多孔膜。經過適當的熱處理成為穩定的、孔徑分布均勻的氧化物膜。這種方法適用于制備小面積的平板膜,主要用于實驗室。
1.5輻射-腐蝕法
當某種放射線穿過一個致密薄層時,在其通過軌跡上的物質被激活,很容易優先地被某些腐蝕劑溶出,形成圓形孔洞。這種方法不僅用于有機高聚膜的制備中,而且也在云母等材料上應用。孔徑和孔密度可以通過調節腐蝕時間和輻射時間來控制。采用這種方法制備的膜,由于孔形圓而直,特別適用于膜過程的基本模型研究。