內酰胺是合成纖維和工程塑料的重要原料。環己酮肟是生產己內酰胺的中間體,90%的己內酰胺產品都由其重排而得。目前,工業上生產環己酮肟的工藝都存在著中間步驟多、工藝復雜、副產品多、三廢多等缺點,改進現有工藝具有重要意義。
其中由鈦硅分子篩(TS1)催化環己酮氨肟化制環己酮肟的新工藝最引人關注。該工藝具有反應條件溫和、選擇性高、副產物少、能耗低、污染小的特點,已進入工業化應用階段。在以鈦硅分子篩為催化劑生產環己酮肟的過程中,由于催化劑顆粒小,催化劑隨產品流失現象十分嚴重,成為其工程化的關鍵問題之一。
中國石油化工科學研究院開發了環己酮氨肟化成套工藝,在該工藝中采用了南京工業大學開發的陶瓷膜技術,通過陶瓷膜截留鈦硅分子篩催化劑,構成反應與分離耦合系統,有效解決了催化劑的循環利用問題,縮短了工藝流程,實現了生產過程的連續化。改進后的工藝流程:經計量后的環己酮、氣氨、硅溶膠、溶劑叔丁醇在反應器入口快速混合后進入肟化反應器,與噴入反應釜的雙氧水在攪拌器的作用下進行肟化反應。控制一定的反應物料的表觀停留時間,反應混合液從反應釜底部泵送到陶瓷膜過濾器,在一定的壓差推動下,實現催化劑與反應產物的分離,其中產物以清液的方式從膜管中滲出,膜滲透液流量自動控制與進入反應釜的反應物的總量一致。反應產物送入精餾塔回收叔丁醇;
含催化劑的濃液匯同原料環己酮、氣氨、雙氧水、溶劑叔丁醇經混合器混合返回反應釜。膜過濾器帶有自動反沖系統,每組膜管6min反沖洗一次。根據上述工藝流程,現已在巴陵石化建成3套7萬噸/年的鈦硅分子篩催化環己酮氨肟化制環己酮肟的生產裝置,在石家莊建成1套10萬噸/年的生產裝置,均一次性投產成功,反應的轉化率和選擇性均大于9.5%,膜滲透液中催化劑含量小于1mg·L-1。該工藝已穩定運行5年。
此外,開發的陶瓷膜反應器技術還在對氨基苯酚、苯二酚等重要化工中間體的生產中成功實施,有力促進了相關企業的技術進步。