1陶瓷膜的厚度與時間的關系
陶瓷膜的生長曲線如圖1所示。曲線a，b，c分別為膜層的總厚度、向外生長的厚度以及向內生長的厚度隨時間的變化曲線。微弧氧化開始階段，陶瓷膜生長緩慢，8min時膜的總厚度只有約017μm。在此階段，基體表面的火花只是出現在局部區域，并緩慢改變其在表面的位置，火花的范圍隨著時間逐漸增大。微弧氧化8min時，火花逐漸蔓延至整個表面。火花布滿表面的時間比在其它材料表面進行微弧氧化處理所用的時間長。當明亮的火花均勻布滿樣品表面時，膜層厚度迅速增加。在這一階段，膜的平均生長速度為2.5μm/min。其中向外生長的速度約為2.1μm/min，向內生長速度約為0.4μm/min，膜層向內生長與向外生長同時進行，但以向外生長為主。34min后，樣品表面的明亮放電火花基本消失，轉為暗火花放電。膜層的生長速度明顯降低。此階段陶瓷膜的平均生長速度約為0157μm/min，其中向外生長速度為0153μm/min，而向內生長速度只有0104μm/min。膜層向內生長速度遠遠低于膜層向外生長的速度。由此可見，在整個膜層的生長過程中，陶瓷膜以向外生長為主。
2微弧氧化膜的顯微結構
微弧氧化時間為30min與60min的膜的橫截面顯微結構如圖2所示。可以看出，膜層分為內層和外層兩層結構。外層較為疏松，孔的數目較多、半徑較大。內層中的孔的數目明顯少于外層，孔的半徑從外向內逐漸減小。靠近膜/基界面處的陶瓷膜很致密，孔洞數量極少。隨著氧化時間的增加，內層膜致密性提高(圖2a，b)。圖2中疊加的元素Ti，Al，Nb和Si在膜中的分布曲線也出現分層結構。內層中Ti，Nb，Al的含量較高，Si的含量很低，接近膜/基界面處，幾乎沒有Si元素被檢測到。外層中含有大量的Si，而Ti，Nb和Al的含量較低。Ti，Al，Nb的含量從內向外逐漸降低，但其分布略有不同，在最外層幾乎沒有Ti，Nb被檢測到，而Al還有少量的存在。這一現象與作者對TiAl合金微弧氧化膜中Ti，Al的分布結果類似。此外，由圖a，b可以看出，隨著膜層厚度的增加，Si在內層的含量增加。從截面形貌看出，內層中孔洞很少，接近膜/基界面處幾乎沒有孔洞出現。由此可見，Si在膜中的分布與孔隙率有密切的關系。可以認為，Si在膜中的擴散很大程度上是沿著放電孔道進行的。隨著微弧氧化處理時間的延長，Si在陶瓷膜中的擴散深度較大，其在內層的含量增加。
3陶瓷膜的物相組成
Ti3Al合金基體的物相和30min,60min微弧氧化膜的物相如圖3a～c所示。圖3d為60min微弧氧化膜的外層被磨去后,剩余內層膜的物相結構。圖中表明,當氧化時間為30min時,還有較強的基體峰出現。氧化時間為60min時,基體峰已經完全消失。
兩種不同氧化時間的陶瓷膜都主要由(Ti0.6Al0.2Nb0.2)O2相組成。此外,樣品表面還有少量的銳鈦相(A2TiO2)相。由于從放電孔噴出的熔融物遇到冷的電解液時急冷,冷卻速率很高,高的冷卻速率利于A2TiO2的形成,從而在表面出現了少量的A2TiO2。內層則由于遠離電解液,只有(Ti0.6Al0.2Nb0.2)O2形成,而沒有A2TiO2出現(圖3d)。比較圖3c,d,可以看出,內層的衍射峰比外層中的相應峰尖銳,說明內層晶化程度較高。
圖3顯示陶瓷膜中沒有Si的氧化物相出現,但在陶瓷膜外層衍射峰中2θ為27°附近有展寬的非晶峰存在。結合圖2的元素分布,陶瓷膜中含有大量的Si。因此可以推測氧化膜中存在一定量的無定形SiO2。特別是陶瓷膜的外層,應該主要由無定形的SiO2組成。
4陶瓷膜的顯微硬度
不同氧化時間的微弧氧化陶瓷膜橫截面的顯微硬度分布如圖4。膜的最外層由于孔隙率過大,無法測量其硬度,實驗所得的數據只有膜中靠近內層的部分。硬度曲線表明,陶瓷膜的硬度值從膜/基界面向外逐漸下降,在靠近膜/基界面一個較小的厚度范圍內膜的硬度值很大。硬度峰值出現在內層中距離膜/基界面約5μm處,隨著氧化時間的增加,硬度峰值的位置稍微遠離界面。膜的硬度值隨著微弧氧化時間的增加而增加,氧化時間為120min時,可達到950HV,接近基體硬度350HV的3倍。外層的硬度小于內層硬度,也小于基體的硬度值。陶瓷膜的硬度分布出現分層結構,與圖2中陶瓷膜的橫截面的顯微結構相一致。
陶瓷膜的硬度相組成和孔隙率決定。從圖2可以看出,內層孔的數目遠遠少于外層,在靠近膜/基界面處的膜層特別致密,導致該層的硬度高于外層。另外,內層中硬度大的Ti0.6Nb0.2Al0.2O2相含量高,而外層中含有大量的非晶態的SiO2,這也使內層的硬度遠大于外層。膜的外層由于孔隙率高,在壓頭作用下容易脆裂,因此測得外層的硬度值很低。
5膜層劃痕實驗
利用膜層劃痕實驗測量了樣品的膜/基結合力(圖5)。從圖中看出陶瓷膜與基體的最小結合力超過40N,表明膜/基間結合良好。30min膜與基體間測得的結合力可達84N,而經過微弧氧化60min處理后,膜/基的結合力只有51N。為了準確測量,將膜的外層磨去后,測量內層與基體的結合力,發現測得的膜/基結合力有所下降(圖5c,d)。30min膜的結合力只有42N,60min膜的結合力為44N。
當劃痕儀的壓頭在膜層表面劃過時,由于外層疏松多孔,膜層容易從疏松部位開裂。觀察30min樣品的劃痕表面的電鏡照片(圖6a),發現在劃痕結束時,膜還沒有被劃穿,因此,測得的超聲信號數值是膜的外層開裂時的值。隨著微弧氧化時間的增加,膜的厚度增加,60min的膜的厚度比30min膜的厚度大,在壓頭劃過時,更不容易被壓頭劃穿。另一方面,60min的膜的外層疏松部分更容易開裂。因此,測得圖5b的數值遠低于圖5a。這一結果表明測得的是膜的外層開裂的數值,而不是真正的膜/基結合力。
將30min樣品膜的外層磨去后,剩余厚度為20μm,在其表面進行劃痕實驗。實驗發現劃痕的后半部分膜層從基體上開裂(圖6b),因此,此時超聲波信號測得的數值是真正的膜/基間的結合力。可以看出,兩種不同時間陶瓷膜與基體的結合力數值基本相同,都大于40N。觀察圖6b及其局部區域的放大圖像c。在劃痕邊緣幾乎看不到明顯的裂紋,只在劃痕表面有一些粉末狀的脫落物,這進一步表明膜/基間良好的結合力。
6膜層的電化學腐蝕行為
圖7為基體、分別經過30min和60min微弧氧化處理后的樣品在3.5%NaCl水溶液的動電位極化曲線。從圖中曲線可以看出,陶瓷膜的自腐蝕電流密度(io)遠遠低于基體,自腐蝕電位(Eo)有明顯的升高。微弧氧化處理后,膜層的鈍化區明顯變寬。
根據圖7計算所得的有關數據見表1。30min膜的腐蝕電流密度io(0.53×10-6A/cm2)只有基體值(2.8×10-6A/cm2)的1/5,而60min膜的值比基體低兩個數量級,只有0.024×10-6A/cm2,腐蝕電流密度大幅度降低。從Eo看,基體的值為-548mV,30min膜上升到-333mv,而60min膜則上升到-2.5mV,微弧氧化處理后樣品的自腐蝕電位得到了較大的提高。還可以看出,樣品a的極化電阻是基體c的8倍,樣品b則是基體c的近80倍。可見,基體經過微弧氧化處理后,極化電阻明顯增加。
表1數據表明,微弧氧化處理30min后,孔蝕電位從815mV上升到1080mV。氧化60min后,上升到1670mV。但是三個樣品的保護電位相差不大,都在700mV附近,說明經過微弧氧化處理后,樣品仍然保持了基體良好的自恢復能力。經過以上分析,從腐蝕電流密度、自腐蝕電位和極化電阻等方面評價,微弧氧化處理能夠有效的提高Ti3Al基體的耐腐蝕性能。在不超過60min處理時間內,微弧氧化膜的耐腐蝕性隨著處理時間的增加有較大的提高。