1引言

無機陶瓷膜與有機膜相比由于具有優越的耐高溫化學穩定性，高機械強度，耐酸堿及其耐微生物性，近年來在工業分離及其生活用水處理上占據愈來愈顯著地位。氧化鋁，氧化鋯，二氧化鈦被認為最為常用的三種多孔膜材料，且管式氧化鋁陶瓷膜在目前國內生產應用最為普遍。陶瓷微濾膜主要由三層結構組成：多孔載體，過渡層以及活性分離層。其中活性分離層即頂層膜起主要分離作用，過渡層作用在于形成梯度膜，防止頂層膜內滲進多孔載體。過渡層的孔徑分布，孔隙率，膜層強度及其完整性，料液膜通量等特征對頂層膜的性能起到決定性作用。因此，過渡層的性能對整個陶瓷膜而言不可小覷。

本文通過引入醫學領域廣泛應用的正交試驗法分析影響陶瓷膜過渡層性能的幾個重要因素：主料Al2O3，添加劑PVA，及其燒結助劑ZrO2的質量分數及其取值范圍。利用該實驗科學性高，實驗少，代表性強等優點達到高效優化氧化鋁陶瓷膜過渡層配方及其工藝的目標。同時結合掃描電鏡(SEM)，壓汞法測定結果，合理闡述原料，工藝及其孔徑分布和孔隙率對膜層料液通量的影響，為制備性能優異的頂層膜打下堅實基礎。

2實驗

2.1涂膜液的制備

將少許硝酸滴入去離子水，分散機攪拌5min后，添加Al2O3原料粉(3.5μm)攪拌30～60min混合均勻。然后依次向料液中添加定量PVA溶液(實驗室自制，質量濃度為5%)，ZrO2納米燒結助劑(實驗室自制，經測定顆粒直徑D50小于50nm可使用)。料液pH值控制在3.8～4.2之間。混合均勻后球磨48h，最后過200目篩網，制備成涂膜漿料以備用。

2.2膜層的制備

涂膜過程均發生在三達膜公司生產的同一批氧化鋁支撐體(外徑41mm，長度500mm，壁厚3mm，19孔)，且使用前檢測并測定為合格產品。由圖1可見，支撐體表面平滑，顆粒均勻，無孔洞。支撐體涂膜前使用丙酮溶液清洗后置于烘箱中烘干以除灰塵或油脂。其中，涂膜時間為15s，在自制涂膜裝置利用毛細血管力使涂膜液附著于支撐體內表面。當涂膜次數大于1時，每兩次涂膜間隔5min。涂膜后在室溫25℃，相對濕度80%下陰干12h，隨后置于烘箱中于5℃/h的升溫速度升至50℃，接著以8℃/h的速度升溫至105℃后保溫5h。經上述烘干操作后轉移至高溫爐中以設定的燒結曲線分階段至1300℃燒結成膜。

2.3膜層的表征方法

由于料液膜通量是陶瓷膜在實際應用中的一個重要參數，可直接顯示陶瓷膜的實際應用效果。為模擬工業處理發酵液的環境，本試驗以質量濃度為0.33%的黃原膠溶液在60℃恒溫下(粘度為180m·Pa·s)持續運行90min后的膜通量為主要指標。濾出后的清液與乙醇溶液按一定比例混合后看有無膠體析出，若仍保持澄清則說明黃原膠分子全部被截留。利用掃描電鏡觀測膜層表面形貌及其完整度，且利用壓汞法測量膜層孔徑分布及其孔隙率。通過以上各種測試手段全面分析膜層的綜合性能，得出過渡膜層的配方組合。

2.4影響膜層性能主要因素的選擇

本實驗以組份Al2O3加入量，添加劑PVA加入量，燒結助劑ZrO2的重量百分數以及涂膜次數四個因素為重點分析對象。實驗不考慮交互作用影響，選用正交表L9(34)設計試驗，各因素及水平值詳見表1。

3結果與分析

3.1正交試驗結果及分析

固態粒子燒結法制取管式氧化鋁陶瓷膜過渡層的正交試驗結果及分析見表2。共分9個實驗組，每組實驗做5個樣品，實驗結果為5根氧化鋁陶瓷膜測試結果的平均值，以此減少實驗的偶然性及其誤差。其中實驗三的最初5個樣品陶瓷膜層均開裂，處理數據時料液通量實驗結果設定為0。從正交試驗直觀分析可知：在所有9個實驗組中實驗6的結果；由極差R大小可知四個因素對實驗結果影響大小為：ω(PVA)＞ω(Al2O3)＞涂膜次數＞ω(ZrO2)。即因素ω(PVA)，ω(Al2O3)，涂膜次數均對實驗結果影響較大，而ω(ZrO2)的影響相對次要。由各因素均值可見，ω(Al2O3)∶K2＞K3＞K1，ω(ZrO2)∶K2＞K1＞K3，ω(PVA)∶K2＞K1＞K3，涂膜次數∶K2＞K1＞K3。由此得出四因素的組合為ω(Al2O3)23%，ω(ZrO2)為12%，ω(PVA)為4%，涂膜2次。

由于在上述9個正交試驗中并未出現ω(Al2O3)為23%，ω(ZrO2)為12%，ω(PVA)為4%，涂膜2次這個組合，在此命名其為實驗10。并依照上述實驗步驟做5根實驗10樣品，且用黃原膠溶液進行膜通量測試，在60℃下恒溫運行90min后，其通量為123.67L/m2·h。即確定實驗10產品通量。為確定實驗組合方案的穩定性，隨后按實驗步驟再次重復實驗10，實驗樣品仍為5根同規格管式陶瓷膜。并測定每個樣品的黃原膠料液通量，所測通量均分布在(123.67±0.5)L/m2·h之間，結果差值很小，說明該組配方重復性強，在工業上可推廣應用。

3.2典型性膜層的孔徑分布及其孔隙率分析

特選定正交實驗中組合實驗10，并在前九個正交試驗中選取料液通量的實驗6以及料液通量的實驗8做壓汞實驗，分別測試各自孔徑分布及其孔隙率。測試結果如下圖2。

根據圖2可見，其最可幾孔徑分別為(a)10.39μm(b)10.07μm(c)10.05μm。雖三組配方及其涂膜次數各不相同，但由于采用支撐體為同一批產品，三個膜層所附著的支撐體最可幾孔徑幾乎一致。三圖分別在(a)0.5μm(b)0.6μm(c)0.6μm出現第二個峰值，即為過渡膜層的最可幾孔徑。從圖2還發現，圖2a中膜層的分布略比其它兩個圖窄。由壓汞儀測量出的支撐體孔隙率均為(41±0.5)%。膜層孔隙率依次為：實驗10∶4.9622%＞實驗6∶4.2836%＞實驗8∶2.2910%。在支撐體孔隙率大致相同的情況下，膜層的孔隙率對料液通量具有決定作用。由上述黃原膠料液實驗可知膜料液通量大小排列為：實驗10＞實驗6＞實驗8，綜合上述對應關系結論為：膜層孔徑分布越窄，孔隙率越大，則膜通量越大。

3.3不對稱氧化鋁陶瓷膜的微觀形貌

圖3為實驗3所得膜層，由圖3看出在燒結后有明顯裂痕，為避免燒結或其他不明原因導致開裂，特做5個樣品重復實驗，最終結果一致。分析其原因，實驗3配方中ω(Al2O3)在三個水平中處于18%，ω(PVA)卻在三個水平中處于6%，且涂膜次數為3次。推測，對涂膜次數為3的配方而言，ω(PVA)含量(6%)過多。PVA大分子上的羥基可以氫鍵的方式使膠粒之間形成空間網絡結構，這種結構使膠粒分布均勻，并在燒結后平均孔徑變小，相應孔徑分布也變窄。

當PVA加入量過多時，膜燒結后留下的孔隙增大，所以孔徑增大，而大孔徑間互相連通，造成裂縫，無法形成完整的膜。

圖4a為實驗10的SEM膜層表面圖，由圖4可知，表面平整，顆粒均勻，膜層完整，無氣泡及明顯缺陷，可在此基礎上制作精度更高的膜層，如0.1μm，0.2μm或超濾膜。圖4b為實驗10的SEM截面圖，由圖可見，膜層和支撐體之間相互鑲嵌，從支持體良好的過渡到膜層，結合緊密，且膜層厚度在50～60μm。實驗10的涂膜工藝為為重復兩次，而相同配方在涂膜一次情況下膜層厚度為30μm左右。在涂膜時間固定，毛細管吸附力未達飽和狀態時，膜層厚度與涂膜次數成正比。圖5為實驗1電鏡圖，可知涂膜一次情況下，膜層可能會有缺陷和氣泡，而增加一次涂膜，即涂膜2次時，膜層更趨于完整，無缺陷，無氣泡。當涂膜次數為3時，則容易產生開裂，或無法成膜。因此涂膜工藝是涂膜2次。

4結論

(1)采用固態粒子燒結法制作陶瓷膜過渡層，以黃原膠料液通