無機陶瓷膜具有機械強度大、使用壽命長、耐酸堿和耐高溫等顯著的優點,被廣泛用于膜分離器、膜反應器以及氣體傳感器等,其結構多為管式和平板式,這樣的結構限制了無機膜的交換面積和裝填效率.相比之下,中空纖維膜具有較大的裝填密度和膜面積,因而可以獲得較高的分離或反應效率。已有玻璃和Al2O3等材料被用于中空纖維膜的研究,但以氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)為材料的中空纖維陶瓷膜尚未見報道。
Y2O3穩定的ZrO2(YSZ)是一種優良的氧離子導體材料,在固體氧化物燃料電池(SOFC)、氧氣傳感器以及甲烷部分氧化膜反應器等方面已獲得廣泛的應用.中空纖維陶瓷膜的制備技術主要有干濕法紡絲、熔融鹽法紡絲及反應結合成型技術等.本文結合相轉化技術和干濕法紡絲工藝制備了以YSZ(以摩爾分數為8%的Y2O3穩定的ZrO2)為原料的中空纖維陶瓷膜,考察了YSZ粉體的粒度分布和形貌,并研究了YSZ中空纖維陶瓷膜的氣密性、孔特性、機械性能、微觀結構及晶型變化等.
1實驗部分
1.1試劑硝酸鋯、硝酸釔、檸檬酸、乙二醇、硝酸和氨水均為分析純.N2甲基吡咯烷酮(NMP)為化學純,聚乙烯吡咯烷酮(PVP,規格K30)和聚醚砜(PESF,均為自上海試劑公司)為工業級.
1.2實驗過程YSZ(8%Y2O3穩定的ZrO2)粉體的制備:將硝酸鋯和硝酸釔[n(Zr3+)Bn(Y3+)=92B8溶解到適量的蒸餾水中,加入115倍于金屬離子總摩爾量的檸檬酸和112倍于檸檬酸摩爾量的乙二醇,攪拌溶解后,通過加入適量的硝酸和氨水調節pH=3~4.在60~80e范圍內攪拌使之緩慢蒸發.待溶液粘稠后,繼續升溫到280e,體系發泡膨脹,并于空氣中自燃.將燃燒灰燼在900e下煅燒2h,得到YSZ粉體.
將一定量的PVP溶解在NMP中,加入定量的PESF,震蕩使其完全溶解后,逐漸加入YSZ粉末,強烈攪拌24h制成鑄膜液.將鑄膜液移至不銹鋼貯罐中,真空脫氣2h.在5@104Pa氮氣壓力下,將鑄膜液通過噴絲頭噴入盛滿水的凝膠槽中.噴絲口的外內徑分別為310和112mm,芯液和凝膠液均為自來水.得到的膜坯在水中浸泡24h后取出,置于空氣中風干48h后,吊入立式爐中,以2e/min的升溫速度加熱到1400e,保溫4h,再以2e/min的速度降室溫,得到YSZ中空纖維膜.鑄膜液的配比(質量分數)為:YSZ55%,PESF614%,NMP38%,PVP016%.RigakuD/max2200X射線衍射儀確定材料的晶相,Hydro2000S(A)粒度分析儀測定YSZ粉體的粒度與粒度分布,以FEISirion200場發射掃描電子顯微鏡分析粉體及中空纖維膜的微觀結構.使用QuantachromeInstrumentsPM6026壓汞儀測定中空纖維膜的孔隙率和孔徑分布.由Instron5544力學測試儀測試并按公式(1)計算抗彎強度:
式中,F為力,L為跨距,D為管外徑,di為管內徑.
2結果與討論
2.1YSZ粉體特性由圖1可見,用激光粒度儀測試團聚后的YSZ粉體粒度集中分布在1~3Lm內,平均粒徑為1174Lm.由圖2可分辨出這些YSZ粉體是由更細小的超微粒子團聚而成.由Scherrer方程計算出超微粒子的尺寸為17105nm.
2.2中空纖維膜的物理性質將中空纖維膜管封閉一端,浸入水中,另一端通5@104Pa的氮氣,無氣泡出現.再將管中注入無水乙醇,通5@104Pa的氮氣加壓,無乙醇滲出,說明中空纖維膜的氣密性很好.用壓汞儀測得1400e燒結后的中空纖維陶瓷膜的孔徑分布(圖3),由圖3可見由相轉化法制備的中空纖維陶瓷膜孔徑分布在60~500nm之間,孔隙率為23104%.這說明所制的中空纖維陶瓷膜是氣密而多孔的.YSZ陶瓷中空纖維膜經1400e燒結后,其抗彎強度平均為249MPa,可達322MPa.
2.3物相特征與微觀形貌YSZ粉體及中空纖維陶瓷膜經1100和1400e焙燒后的XRD譜圖如圖4.可見在高溫焙燒過程中,YSZ粉體與中空纖維膜晶相始終保持立方螢石型結構.隨著焙燒溫度升高,衍射峰強度增大,峰形更為尖銳.這表明在焙燒過程中,YSZ的晶形更加完整,晶粒長大.
燒結前和在1400e下燒結后的YSZ中空纖維膜的掃描電鏡照片分別如圖5和圖6所示.由圖5(A)可以看出,中空纖維膜的燒結前的外內徑(2和018mm)已經比噴絲頭的成型尺寸(3和112mm)小.這是由于最初由噴絲頭成型的松軟粘稠的生絲經過水的浸泡,溶劑大部分浸出,后經過室溫風干,只剩下不能揮發的高分子PESF將YSZ粉體牢牢地粘合在一起,因而尺寸較噴絲成型初期顯著收縮.經過1400e焙燒后,膜管進一步收縮(外內徑分別為1128和0156mm),結果如圖6(A)所示,并且長度也縮短了約1/3.這是PESF燒除和YSZ粉體燒結而表現出的特征.由圖5(B)可以看到,在燒結之前,中空纖維膜的管壁截面已分化為多孔區和致密區,燒結后的圖6(B)仍然具有這種結構.中空纖維膜管壁的中層是致密的,而靠近管內外兩個表面的區域具有多孔特性.這種不對稱結構正是此種膜管既有氣密性,又有較大的孔隙率的原因.但在管的內外表皮上的晶粒仍然排列致密[圖5,圖6(C)和(D)].這種致密化皮層是在相轉化過程中由表層溶劑快速散失導致的表層粒子的緊密排列形成的.