在石油的儲運和開采中，部分油品揮發到大氣中形成油氣油氣中除空氣外，主要為C4～C5的烴類和少量芳烴；在石油化工、化學工業、油漆涂料、金屬清洗等領域，每年都要消耗大量的有機溶劑；這些有機蒸氣的排放不僅造成資源的嚴重浪費，而且對關系人類生存與健康的大氣質量有嚴重的影響，目前，有機蒸氣的分離回收方法主要有活性炭吸附法、冷凝法、溶劑吸收法和膜分離法，其中膜分離法是一種新的高效分離方法，它與傳統的吸附法和冷凝法相比，具有高效、節能、操作簡單和不產生二次污染并能回收有機溶劑等優點。因此，世界上許多國家都在積極開展膜法有機蒸氣回收技術的研究開發工作[2]。20世紀80年代后期，國外開始采用高分子復合膜進行空氣中有機蒸氣的回收，但由于高分子材料性能的局限，存在耐溶劑性能差、滲透通量低等問題，開發新的用于有機蒸氣回收的膜材料成為一個研究方向。

復合非對稱陶瓷膜與高分子膜相比，具有耐高溫、化學性能和機械性能好的特點，從而在有機蒸氣的分離中具有突出的特點。這些陶瓷膜的成分包括γ-Al2O3、ZrO2、TiO2，制備的方法以溶膠-凝膠法居多，其中溶膠-凝膠法制備γ-Al2O3陶瓷膜的研究尤為深入。SiO2膜在吸附和催化的某些領域比Al2O3更優越，易于進行膜的改性，且孔徑可制備到<2nm。由于在以表面擴散和毛細管冷凝為分離機理的條件下，需要有機蒸氣在膜孔內發生單層到多層吸附，因此采用SiO2膜進行有機蒸氣/氮氣(空氣)分離的應用具有很高的研究價值[3]。目前文獻報道的氣體分離用SiO2膜主要用于N2/H2、CO2/N2、O2/N2等無機小分子體系的分離，對于有機蒸氣/氮氣(空氣)的分離研究很少。

在20世紀80年代有機蒸氣分離與回收裝置已開始工業化，如美國MTR公司、德國GKSS公司及日本日東電工等公司，根據分離對象，建立不同的有機蒸氣分離與回收裝置。1996年，MTR公司在荷蘭建立一套有機蒸氣分離與回收裝置(Vaporsep)，用于聚丙烯生產過程，從樹脂清洗氣中回收丙烯單體。該裝置的處理量1200m3/h，設計上基本實現閉路循環，微量排放，這樣不僅保護環境，而且資源得到再利用。這套裝置的建立，使人們進一步認識到有機蒸氣的分離不僅應用在環保領域，而且在石油化工中也有廣泛的應用。大連化物所對膜法分離有機蒸氣/氮氣混合氣過程作了多年研究，并在吉化建立一套有機蒸氣/氮氣混合氣的分離實驗裝置，分離效果明顯[4]。

1膜分離過程

1.1溶解-擴散機理

與其它分離過程一樣，膜法有機蒸氣回收系統也是用溶解-擴散機理來實現分離。首先氣體分子與膜接觸，接著在膜表面溶解，在膜兩側表面產生濃度梯度，利用不同氣體分子通過致密膜的溶解擴散速度不同，使氣體分子在膜內向膜另一側擴散，最后從膜另一側表面解吸，從而達到分離的目的。根據溶解-擴散機理，氣體透過膜的滲透系數P為溶解度系數S和擴散系數D的乘積，即:

膜對氣體滲透的選擇性通常用分離系數表征，氣體(A/B)的分離系數α(A/B)用它們的滲透系數比值表示，即:

從式(2)可以看出，膜對氣體滲透的選擇性是由于不同氣體在膜內溶解度差異及擴散系數差異產生的，分離系數等于溶解選擇性(SA/SB)和擴散選擇性(DA/DB)乘積。從不可凝性氣體到可凝性氣體，一般隨著分子體積增大，溶解度系數增大，擴散系數減小。有機蒸氣膜分離過程是溶解選擇性控制，因此大的烴類氣體分子比小的空子分子優先通過膜。

1.2工藝設計

VOCs的回收實質是分離VOCs/N2或VOCs/空氣的過程。常用的VOCs膜分離工藝有單級氣體膜分離、蒸氣滲透、膜接觸器等。由于單級氣體膜分離不能將VOCs完全從廢氣中分離出來，因此常與壓縮、冷凝過程集成才能達到更經濟、合理的要求。

圖1為有機蒸氣膜法回收系統的基本工藝流程，首先將有機蒸氣和空氣混合物壓縮到0.3～1.0MPa，再將壓縮的混合氣流輸人冷凝器冷卻，一部分有機蒸氣冷凝，然后流向溶劑儲罐供重復循環或再利用，其余的未冷凝部分氣體進入膜分離器。膜兩側氣體的分壓差是膜分離的驅動力，因此只有保持膜滲透側的蒸氣壓力低于膜進氣側的蒸氣壓力，才可以實現有機蒸氣通過膜的傳遞，該壓力差可利用壓縮進氣或在膜滲透側用真空泵來達到，有時也可將兩者結合使用。在有機蒸氣回收系統的設計中，由于有機蒸氣都是易燃易爆物，所以設備的安全可靠性非常重要。

2有機蒸氣分離膜及組件

VOCs/N2分離膜組件中所用膜大部分是復合膜，分離層一般是硅橡膠膜，可優先滲透有機物，其對VOCs選擇透過量比空氣大10～100倍；如日東電工開發的VOCs分離膜是以硅橡膠為表面涂層，高玻璃化溫度和高機械強度的芳香族聚酰亞胺為基膜，這種基膜可有效地抑制氣體冷凝液膨潤膜表面引起的膜強度下降；GKSS用于VOCs分離的也是以硅橡膠為表皮層的復合膜，其硅橡膠涂層厚度約為1m，多孔支撐層厚度為40m。作為支撐層的材料有2種:一種是有機材料(如聚醚酰胺、聚丙烯腈、聚酰亞胺)，耐有機溶劑腐蝕(聚酰亞胺還可抑制氣體冷凝潤脹引起的膜強度下降)；另一種是多孔且有較高機械強度的無機材料(如陶瓷、金屬、碳分子篩等)。

常用膜組件有4種:平板式、圓管式、螺旋卷式和中空纖維式。中空纖維膜一直是膜分離領域的研究熱點，并成為工業應用的主流產品，其應用于有機蒸氣回收的文獻報道在國際上已有很多[6]。已開發的膜組件形式有數種，MTR和日東電工采用卷式，GKSS采用板框式結構。卷式組件結構緊湊，比板框式組件裝填密度高。1996年MTR在VOCs分離膜組件的研究開發上取得突破，生產的卷式組件直徑可達203.2mm(8in)，膜面積達20m2，大大提高了膜組件的處理能力，可在大型工業裝置上使用。

3膜法汽油蒸氣回收應用

3.1氯氟烴的回收

在工業制冷系統的排放氣中含有大量的氟里昂和氟氯烴，此類化合物不僅對大氣環境有著非常嚴重的破壞作用，同時它們多數都很昂貴，也是一個寶貴的資源，用傳統的工藝如活性炭吸附和壓縮-冷凝常難以回收，利用膜分離方法可以實現對它們的分離回收。

圖2是美國MTR公司的氯氟烴-123回收系統，氯氟烴蒸氣以空氣的體積分數6.3%濃度排出干燥室，將蒸氣流在0.88MPa壓縮，再冷卻至-15℃，干燥器去除氣流中的水蒸氣，以防止冷凝器中形成冰，冷凝器出口流向膜組件，該系統回收氟氯烴-123達99.99%。由此產生的排放氣流所含氟氯烴-123濃度永遠不超過0.7mg/L，裝置每小時回收氟氯烴-123達33kg，按其價值，膜系統工作650h后便可償還投資[5]。

3.2汽油回收在BP法聚乙烯生產中的應用

在BP聚乙烯生產過程中，隨著聚合反應的進行，反應釜中濃度不斷降低，氮氣和氫氣的濃度不斷升高，當乙烯的濃度降到一定程度后，須進行系統排放，同時補充新鮮乙烯，以保證聚合條件。因此造成大量的乙烯隨著排放氣一同排放。

膜回收系統流程(見圖3)為連續排放，膜回收系統設計在原有的排放管網上，以一定量的氣體進入膜分離系統，其滲透氣送至壓縮機入口，返回反應的循環管網。膜分離系統尾氣為富積的氮氣和氫氣送至排放管網。該流程設計在保證共聚反應條件的情況下，可回收原來排放氣中的乙烯90%以上。

3.3化學工業生產排放氣的回收

吉林化學工業公司乙烯分廠年產10萬t線性低密度聚乙烯，在生產過程中，烯烴經聚合反應，得到聚合物(粉末)，其上吸附有大量的烯烴單體，需要高純氮氣清洗凈化，再送去造粒，因此在凈化塔的排放氣中含有大量的烯烴，以前該廠的凈化塔排放氣是送火炬燒掉，經過使用大連