1　引言

地表水是重要的飲用水源水，但降雨等季節性因素會影響地表水水質.雨季河水濁度會大幅上升，不僅增加了水廠處理成本，還可能影響到傳統工藝的處理效果.因此，需要開發一種有效的工藝方法，處理雨季高濁度原水.研究發現，膜工藝能有效去除飲用水中的顆粒物和有機物，且隨著膜制備成本的降低及應用技術的成熟，膜過濾在飲用水處理中的研究與應用日趨廣泛(Leiknes，2009;2009;VanGeluweetal.，2011;Songetal.，2010).但當前所用的膜大多為有機膜，其機械強度和化學穩定性較差，使用年限短;而且為增強混凝效果，去除藻類和臭味等，水處理工藝過程中投加的氧化劑也會對有機膜產生危害.因此，迫切需要開發一種機械強度高且耐氧化的膜，以滿足飲用水處理的需求。

陶瓷膜具有機械強度高、化學穩定性好等優點，能夠耐受極端污染環境和清洗條件(Pendergastetal.，2011)，在飲用水處理中的應用日漸增多.截至2010年，日本METWATER公司已有近100套生產規模設備在運行，總供水能力約為490×103m3·d-1，最長運行年限已超過13年，但均無膜破損現象發生.同時，陶瓷膜優良的化學穩定性使其可以與臭氧等氧化劑聯用，在改善污染物去除效果的同時減緩膜污染(Byunetal.，2011;Schlichteretal.，2003;Sartoretal.，2008).目前，有關臭氧陶瓷膜工藝的研究主要集中在臭氧投加量(Karniketal.，2005)、原水pH(Karniketal.，2007)、陶瓷膜表面特性(Cornealetal.，2010;Cornealetal.，2011;Karniketal.，2009;Byunetal.，2011)和工藝運行方式(Kimetal.，2008)等方面.通常情況下，陶瓷膜超濾工藝膜出水的濁度一般低于0.2NTU，但一些研究發現，無論是超濾還是納濾，盡管其孔徑小于0．1μm，在有機膜和陶瓷膜的出水中仍存在2~5μm的顆粒物(Lietal.，2011;Muhammadetal.，2009;Pattersonetal.，2012).此體積范圍的顆粒物可能包含隱孢子蟲卵囊等致病微生物，這可能會降低飲用水的生物安全性，需要引起人們的重視.而且，臭氧氧化后，顆粒物與膜之間的相互作用機理發生了顯著變化，這也需進一步的探索.因此，研究臭氧陶瓷膜工藝對顆粒物的去除，不僅有助于明確臭氧陶瓷膜與顆粒物之間的相互作用機理，控制膜污染，同時對膜處理工藝中飲用水生物安全性的提高也有幫助.

本文針對地表水濁度易受降雨影響的現象，利用陶瓷膜處理不同濁度原水，并通過對膜通量、顆粒物和有機物指標進行討論，研究臭氧對陶瓷膜超濾工藝處理不同濁度原水的過濾性能及其機理，為臭氧陶瓷膜在飲用水處理中的推廣和應用提供科學依據.

2　材料和方法

2.1　原水配制

在水廠取水口采集河水沉積物，并與河水按體積比為1∶10混合配制成濁度母液.母液過100目雙層不銹鋼篩網后，將其加入河水中配制成濁度分別為14、52、108和510NTU的原水.所配制原水的pH為7.8~8.2，UV254為0.050~0.060cm-1，CODMn為2.8~4.0mg·L-1.

2.2　實驗裝置

圖1為臭氧-陶瓷膜實驗系統示意圖.實驗所用陶瓷膜為單通道非對稱式管式陶瓷膜(SCHUMASIV，PallFiltersystemsGmbH，德國)，平均孔徑為100nm.膜與支撐體材料分別為ZrO2和α-Al2O3，膜管長200mm，過濾面積44cm2，PTFE封裝.新膜浸潤純水后浸泡于體積分數為2%的硝酸中10h.利用純水測定膜的初始通量，操作方式為死端過濾，恒定跨膜壓差為0.1MPa.采用純氧制備臭氧，臭氧接觸池尾氣通過碘化鉀溶液吸收后排放.實驗所用管路及閥門材質皆為不銹鋼或聚四氟乙烯.

2.3　實驗方法

將原水用蠕動泵輸入接觸池，同時開始通入臭氧曝氣，接觸池出水進入陶瓷膜組件.臭氧濃度用在線臭氧檢測儀(Model-600，Ebara)監測，儀器定時用碘量法校正，通過調節曝氣時間控制臭氧投加量，達到預定投加量(1~5mg·L-1)后停止曝氣.采用死端過濾模式過濾，恒定跨膜壓差為0.1MPa.以10min為間隔單位取樣，計算通量，并測定濁度、顆粒物數量、CODMn.

2.4　分析方法

CODMn:酸性高錳酸鉀法(TA-88微量自動分析儀，Sinsche);顆粒物數量:激光照射/光吸收法(GR-1000A激光顆粒物分析儀，IBR);濁度:光散射法(2100P濁度儀，HACH);UV254:紫外可見分光光度法(UV-1700，SHIMADZU);有機物分子量:分子排阻色譜法(LC-20A液相色譜，SHIMADZU，TSK-3000SWXL凝膠色譜柱).通量采用公式Ft=Qt/S進行計算，其中，Ft為t時刻的膜通量(L·m-2·h-1)，Qt為t時刻膜的出水流量(L·h-1)，S為膜面積(m2).

3　結果

3.1　陶瓷膜膜通量的變化

圖2為陶瓷膜過濾不同濁度原水時膜通量的變化曲線.由圖可見，膜通量變化分為兩個階段:前10min為膜通量迅速下降階段，陶瓷膜初始通量為2045L·m-2·h-1，陶瓷膜單獨過濾10min，4種原水的膜通量分別降至初始通量的25.0%~28.5%;過濾20min后，膜通量均呈現緩慢的近乎線性下降趨勢.

臭氧氧化后，膜通量均有改善.投加3mg·L-1臭氧使濁度為14、52和108NTU原水的膜通量相對于沒有投加臭氧的情況分別提高了104.9%、65．8%和52.2%;投加5mg·L-1臭氧可將這3種濁度原水的膜通量平均提高116.3%、95.1%和71．1%;但投加1mg·L-1和2mg·L-1臭氧對這3種濁度原水的膜通量改善不明顯，平均增長率分別為16.4%~36.8%、2.6%~17.3%和8.5%~16．6%.隨著原水濁度的提高，臭氧對膜通量的影響逐漸減弱，且不同臭氧投加量之間的膜通量差別逐漸減小.臭氧對510NTU原水的膜通量影響最小，1~5mg·L-1臭氧僅可將膜通量提高12.5%~21.7%.

3.2　陶瓷膜出水顆粒物數量的變化

圖3為陶瓷膜出水中2~3μm顆粒物數量的變化.14、52、108和510NTU原水中，2~3μm顆粒物數量分別約為3×103、38×103、66×103和110×103個·mL-1(平均值)，陶瓷膜出水濁度低于0.15NTU，2~3μm顆粒物數量為35個·mL-1，低于普通砂濾池出水的顆粒物數量(100個·mL-1左右).

在初始過濾即0min附近，膜出水顆粒物數量;隨著過濾的進行，膜出水的顆粒物數量逐漸降低并趨于穩定;20min后污染層基本形成，膜出水的顆粒物數量穩定在10個·mL-1左右.陶瓷膜單獨過濾不同濁度原水時，膜初濾出水中2~3μm顆粒物數量為10~15個·mL-1.投加1與2mg·L-1臭氧后，初濾出水中顆粒物數量變化不明顯;但3與5mg·L-1臭氧氧化可使初濾出水中顆粒物數量增加至22~36個·mL-1.膜污染層形成后，原水初始濁度和臭氧投加量對膜出水中顆粒物數量無明顯影響，此時集成工藝膜出水中顆粒物數量均低于15個·mL-1.

3.3　集成工藝對CODMn的去除效果

圖4為陶瓷膜出水中CODMn的變化曲線，考慮到510NTU原水的濁度太高，使用TA-88微量分析儀測定COD，太高的濁度會影響測定結果，因此，文中未給出該濁度下得CODMn變化曲線.由圖4可見，無臭氧投加的情況下，單獨陶瓷膜過濾后，14、52和108NTU原水中CODMn分別降低了27.4%、28.1%和39.1%.單獨臭氧氧化對不同濁度原水中CODMn的平均去除率均低于10.0%，投加5mg·L-1臭氧氧化對CODMn的去除效果高于其它臭氧投加量.

集成工藝中投加5mg·L-1臭氧提高了膜對有機物的去除效果，14、52和108NTU原水中CODMn的平均去除率可提高至28.7%、43.5%和46.9%.投加3mg·L-1臭氧氧化后，3種原水中CODMn的平均去除率分別為19.4%、32.2%和38.4%.低于3mg·L-1臭氧投加量時，膜出水的有機物濃度相對于不投加臭氧的情況反而有所上升.這說明陶瓷膜對有機物的截留效果與臭氧氧化程度有關:一方面，臭氧可徹底分解部分有機物為CO2，導致原水CODMn降低;另一方面，臭氧氧化可促進部分有機物透過膜，反而導致膜出水中有機物增加.

4　討論(Discussion)